以铁碳化铁作为基于铁的FT催化剂的活性相，早期的工作探索了不同碳化物阶段的稳定性16,17,18，并表明相岩ε-铁碳化物不会产生CO2作为主要产物，这与典型的铁基FT FT催化剂不同不同。由此告知并旨在建立一个可以在优化Ft-to-lao（FTLAO）过程所需的较大温度范围内以稳定方式进行的活动阶段，我们专注于获得相纯度χ铁碳纤维16,17,18。与获得纯ε铁碳化物的过程不同，在合成气中化石之前完全还原的Raney铁的钝化产生了相纯化的χχ铁碳化物，而无需竞争氧化铁阶段。
表1比较了我们的χ铁碳化物（χ-FE5C2）与其他催化剂的FTLAO性能，这说明了我们系统的高活性。在250°C时，CO转换时间产量（CTY）比文献中所有最先进的催化剂中的3-7倍（CTY）高3-7倍13,14,15,19,20，通常在320°C以上的反应温度上进行了较高的反应温度评估。在250°C下，我们还观察到低二氧化碳的选择性为11％，并且相关的高总碳效率（对碳氢化合物和氧化剂的选择性）为89％。表1显示，除少数例外，参考催化剂的二氧化碳选择性范围从37％到47％，碳效率较低，范围从63％到53％（参考文献13,14,19）。尽管用疏水性FEMN@SI催化剂获得的CO2选择性低13％，但即使在320°C的更高反应温度下，该系统也显示出较低的活性。尽管基于碳化钴的催化剂更昂贵的催化剂在与我们的催化剂相同的低温范围内活跃，但在接近50％的不利选择性下，典型的CTY值仍然大大降低（参考文献19）。就二氧化碳选择性而言，CO1MN3 -NA2S在240°C下表现出较低的低于3％的较低值，但是随着温度升高以改善活动20。我们还注意到，正如文献21,22所述，在升高温度下的运行将基于钴的催化剂的产物分布转移到了较少所需的产品上，并使它们更容易受到中毒的影响。
We used density functional theory calculations and microkinetics simulations to explore FT chemistry as catalysed by χ-Fe5C2 (see Methods, Extended Data Figs. 1 and 2 and Extended Data Table 1 for full details), finding the expected exponential increase in CO conversion and hydrocarbon formation rates with temperature and a C2+ hydrocarbon distribution according to Anderson–Schulz–Flory (ASF) theory (Extended Data Figs.1A和2A）。模拟的烯烃与paraffin（O/P）比率与实验观察到的比率相同，并且对温度的依赖性很小（扩展数据图2C），表明烯烃和石蜡都是主要产物。该计算还表明，对于χ-FE5C2，H2O形成的能屏障低于二氧化碳形成，因此，CO解离的氧主要作为水去除，这解释了我们系统的低CO2选择性。该观察结果还解释了使用相光催化剂的重要性：催化剂前体向χ-FE5C2的不完整转化将导致存在通常包括氧化铁的竞争阶段，这些阶段通常是氧化铁，这些阶段是对水 - GAS转移反应的良好催化剂，从而产生了CO2和Water23。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像表明，几乎没有无定形碳沉积在相质χ铁碳化物上，这有助于其高和稳定的CO转化率和低CO2选择性（扩展数据图3A）。这与含有86％χ-FE5C2和氧化铁阶段的催化剂表面上的大量碳沉积（扩展数据图3B）形成对比，该碳含量为24，在340°C的温度下达到303μmol的高COTY，也达到了45％的高CO2选择性。由于该催化剂使用Potassium24作为已知可以改善CO转化的启动子，因此我们还用钾促进了我们的相纯度χ-FE5C2，并在较低的325°C的温度下实现了570μmol（）较高的COTY（），较低的CO2选择性较低，较低的CO2选择性为37％和更好的稳定性（扩展数据图3C）。因此，我们的相纯χ5C2催化剂在活动和二氧化碳选择性方面优于相关χ5C2催化剂，尽管较好的性能也将部分归因于催化剂粒径的差异（我们的催化剂的催化剂粒径差异（大约是我们的催化剂的17 nm），请参阅扩展数据图7i，而大约是3 nm Reford24 for Phass-Imper-Imp-Imp-Imp-Imp-Imp-Imp-Imp-Imp-Imp）25）25）。为了达到高碳效率和高的老挝产量，我们选择不使用不可避免地提高二氧化碳选择性的钾启动子。
然而，尽管表现具有竞争力，但用相纯的χ-FE5C2催化剂获得的总烯烃的O/P比和老挝的比例仍然相对较低，并将基于碳的选择性限制为对所需的C2-C10老挝的25％。从机械上讲，这归因于烯烃，烯烃是FT反应的主要产物，重新吸附并经历了氢化和异构化反应，它们转化为有价值的石蜡和等烯烃。由于已知锰的添加可以提高基于铁的FT催化剂的活性和产品选择性26，因此我们用锰（Mn-χ-FE5C2）促进了相纯的χ-FE5C2催化剂（MN-χ-FE5C2），并以10％的优化型含量为10％的O/P比，并在重量上获得最高的CO2选择性，并获得10％的重量（扩展数据）。尽管通过锰阻止了MN-χ-FE5C2的CO TY，但促进的催化剂仍然胜过所有报道的催化剂，并保持其高相纯度和相关的低CO2选择性，同时表现出大大改善的产品分布，同时表现出1-3的条目1-3（表1）：1-3％与C2 – C2 – C10 –C10 –c10 olefins and partive and partive and pars operfiors and。分别为50.7％。与基于钴的FT催化剂26中的锰促进作用类似，这些变化可能是由于与H2相比更强的CO吸附。
FT产物分布通常受CO转换的强烈影响，较高的转化率提高了CO2的选择性并降低了烯烃的选择性和O/P比27,28。这种趋势归因于涉及最初形成的水和最初形成的烯烃的氢化的水 - 驱动反应，随着反应物的停留时间，反应堆中初始产物的停留时间也越来越明显，从而增加了更高的CO转换。扩展数据表2通过显示Mn-χ-FE5C2催化剂（锰启用的相螺旋χFE5C2）的CO2选择性如何随CO转换而变化，这取决于温度和通过反应器的反应剂的流速。
接下来，我们通过改变250°C和320°C之间的温度在与工业实践相关的一系列反应条件下探索了MN-χ-FE5C2的性能，并在2.5–3.0 mpa和3.5 – 3.0 mpa和3（桌子上）将压力保持在2.5–3.0 mpa和3（桌子上），在5,000和60,000 ml之间的空间速度（SV；将反应器送入反应堆中的速率）在5,000和60,000之间。表1概述了最佳催化剂系统的性能数据，用于将合成剂转换为烯烃（因此不包括钾促进的系统）。为列出的系统选择了各种反应条件（关于温度，压力，H2/CO比率和接触时间），以确保在烯烃产量方面取得最佳效果。比较表明，我们的MN-χ-FE5C2催化剂优于文献中报道的其他催化剂，而CO转化和低CO2选择性，这意味着对所需的老挝具有很高的选择性。但是，我们注意到，由于缺乏数据，该比较并未考虑到影响25性能的催化剂粒度差异的效果。
Using a relatively low temperature of 250 °C, a pressure of 3.0 MPa and an SV of 5,000 ml (Fig. 1a and Table 1), we achieved a constant CO conversion of about 46% over 100 h with an exceptionally low CO2 selectivity of 9.4%, a high carbon-based selectivity towards C2–C10 LAOs of 48.5% and a CO CTY of 10.9 μmol ().使用略高但中等温度的290°C，压力为2.5 MPa，SV的压力为30,000 mL（图1C和表1），导致二氧化碳的选择性较低（21.9％），目标老挝的选择性（42.0％），我们在100.0μmol的100.0μmolco co co co co co co co coss的稳定较高和高度均高于70％的稳定性和高分子的高度均高达70％。在这两个工作条件下，老挝，Iso-Olefins和Popaffins的平均碳基选择性如图1B，d所示。较高的碳氢化合物量遵循ASF分布。老挝与碳数量增加（扩展数据图5B）的比率下降归因于连续的反应，这些反应优先转换了在反应器29,30中居住较长时间的较重产物。
在中等温度下运行的优势是，高SV在60,000 mL的高度转化率下，在2.5 MPa下，对老挝的CTY高CTY。最高的CY CTY是在我们320°C的最高温度下达到的压力为2.5 MPa，SV的压力为60,000 ml，CO2选择性也增加到32％，但仍保持低于文献中的ft催化剂在表1下运行的ft催化剂中所报告的值的价值，在表1中运行的是co2选择性的高度co2 co co co co co co co co co co co co pair co co co co aft co cop的自然水平。从而抑制以H2O形式从Co解离中去除氧，并允许二氧化碳形成。尽管H2/CO比率为0.5至2.0是FT性能评估的常见（表1），但对于所有实验，我们将比率保持在1.5，因为H2/CO的比率在1到2之间，代表了商业Syngas Feed的组成。较高的H2/CO比率主要通过较高的CO转换和较低的CO2选择性影响FT性能（由于刚刚提到的CO2和H2O的氧气去除竞争竞争）。我们的相纯MN-χ-FE5C2催化剂比以2.0的H2/CO比率为2.0的表现最佳催化剂的CO转化率更高，并且二氧化碳的选择性较低，这强调了我们的催化剂的高性能，该催化剂的高性能在一系列操作条件上保持。
ASF分布预测，碳氢化合物链进一步生长与终止的概率α约为0.63，将产生81％的C2 – C10烃的最高分数（扩展数据图6a）。仔细的产品分析（扩展数据图6b）表明，我们的催化剂的实验确定的α值分别接近：在250和290°C的反应温度下分别为0.61和0.63，具有相应的实验性获得的C2 – C10产物的相应分数为83.1％和81％和81.5％，这些分数和81％和81.5％的预测值接近预测值。我们优化的MN-χ-FE5C2催化剂的性能也值得注意的是，与ASF分布所预测的CH4少得多，并产生了大量有价值的反应产品。图1E绘制了表1中MN-χ-FE5C2的CTY和基于碳的选择性，并报告了催化剂，其有价值的反应产物是正面的贡献，而不良的CO2作为负反应。在250°C下运行的MN-χ-FE5C2对低烯烃的选择性最高（略高于在340°C下略高于Na2s促进的Fe-CNF的选择性）13，而以有价值的老挝的形式产生了20％的产品。在290°C时，MN-χ-FE5C2与C2-C10老挝的选择性相似，与FEMN@SI相比，C2-C10老挝的CTY比CTY高10-15倍（参考文献15）。我们的催化剂的异常低CO2选择性（9％）对于靶向老挝等化学物质（例如锰启动子）的过程非常有利，从而抑制氢化，从而将C2 -C10产物的O/P比增加到4.1和4.6之间的高值。这与接近最佳的α值一起确保MN-χ-FE5C2实现了基于碳的选择性，对所需的老挝的选择性接近50％。此外，优化的MN-χ-FE5C2催化剂的压力为2.5 MPa，SV为60，000 mL和290或320°C的温度比文献中描述的最佳表现催化剂的老挝CTY高10到100倍，并在相似或更高的反应温度下进行操作（图1F）。
鉴于相纯度对于χ5C2催化剂的性能至关重要，我们原位监测了从反应器中预处理并激活的催化剂前体的相光材料的形成。我们使用了一种与该方法进行不同的方法来制备相变ε-Fecx（参考文献16），其中我们在室温下在室温下在1％O2中钝化了raney铁，在1％O2中持续20 h，然后通过简单暴露于H2/CO/CO/He Mixuter（100/3.2/3.2/3.2/21.8）中，将氧化液化为χ-FE5C2，并将其供热。350°C，6小时）。图2A中的原位X射线衍射（XRD）图案显示，χ-FE5C2（Hägg碳化物）的形成始于300°C，并在350°C下6小时后完成。在锰启动子的存在下，活动相形成以相同的方式进行（图2B）。这种准备相纯的χ-FE5C2的方法比文献中的方法具有相当大的优势12,13,17,24,32：可以通过仅在单个预处理步骤中使用调整后的H2/CO比率进行调整后的H2/CO比率来进行原位进行。
在环境传输电子显微镜33中，我们遵循在化石过程中形成χ-FE5C2。HRTEM图像和相应的过滤逆快速傅立叶变换图像在图3中显示，钝化的Raney铁最初是作为结晶的铁颗粒所包围的，被无定形的氧化物钝化层所包围（图3A）。在1,200 PA时的H2/CO比率为30，在环境传输电子显微镜中暴露于30°C下，启动了图3B – L所示的图像捕获的χ-FE5C2形成。可以看到转化从rane铁的内层开始，然后延伸到整个区域，直到30分钟后达到最终状态（t+30分钟），并沿着方向成像相纯的χ5c2晶粒，其特征性的晶格间距约为2.7Å（图3L）。碳化力迅速进行，并在低于40 pa的低CO部分压力下在不到0.5 h的情况下完成转化为χ-FE5C2（补充视频1）。这与原位XRD数据一致，并支持我们准备χ-fe5c2方法的效率，与使用纯CO或Syngas（H2/CO比为2）的替代方案相比（扩展数据图7）。
我们在反应条件下，在高压MӧSSBAUER光谱设置内复制了化石程序，以原位监测相纯的χ-FE5C2催化剂的稳定性。图2C，D确认了在FT反应条件下化石后无促锰和锰促进的催化剂中χ-FE5C2相中的纯度。在所有样品中，Hägg碳化物（χ-FE5C2）是存在的唯一铁相（扩展数据表3）；也就是说，在FTLAO条件下（图1A，C）在265°C下长时间运行期间它是稳定的。通过透射电子显微镜（TEM）对所使用的MN-χ-FE5C2样品表征显示出良好的χ-FE5C2相，没有碳沉积或锰从铁相中迁移的迹象（扩展数据图4F-J）。这与最近的研究34一致，该研究表明锰抑制了碳沉积并改善了氧气的去除，有效地清洁了表面，这也可以解释我们观察到的高稳定性。在320–325°C，2.3 MPa和100,000 mlsyngas的SV下直接长期催化测试在225小时内显示出稳定的MN-χ-FE5C2性能，高CO转换为53％，CTY为265μmol（扩展数据图5C）。从催化数据中，可以得出结论，这些反应条件下的水压最多为0.12 MPa，远低于Hägg碳化物氧化不利的最小水压35。
综上所述，我们的原位表征和催化数据表明，相位 - FE5C2催化剂（均未促进和锰的催化剂）在FTLAO中是稳定的，并且非常活跃。χ5C2的相纯度可以在轻度条件下较高的CO转化，并最大程度地减少二氧化碳的产生，而锰的促进抑制了不需要的二级反应，从而有助于对所需的老挝的高选择性。Although industrialization of catalysts inevitably requires addressing process engineering challenges (such as, in this case, catalyst exposure to recycled feed that would include CO2 and thereby increase water production), we believe phase-pure χ-Fe5C2 catalysts will be beneficial in the development of an FTLAO process for converting syngas to valuable LAOs in a competitive manner9.鉴于这种类型的催化剂能够以高碳效率转换CO（即低CO2选择性），我们预计它也可以使其他应用程序受益，例如，从常规或可再生碳原料中得出的醇，芳香族剂或喷气燃料的产生。
